да можно убрать вывод значения хеша
типа так будет

#!/usr/bin/perl
open BLK,"<./emails.txt";
while(<BLK>){
  $str=$_;
  chomp($str);
    foreach ($str){($uname,$domain)=split(/\@/);
         $HASH{$domain}{$uname}=$uname;
}
}
for my $k1 ( sort keys %HASH ) {
for my $k2 ( sort keys %{$HASH{$k1}} ) {
print $k2,"@","$k1\n";
}
}

>>Предо мной постало задание написать скрипт который бы мого сортировать адреса e-mail
>>которые хранятся в текстовом файле, по их доменах... например: rambler.ru, mail.ru...
>>а также найти одинаковые и оставить только один из них...
>
>#!/usr/bin/perl
> <...>
>
>Примерно так
>
>Если что то непонятно и т.д пиши на мыло
>удачи

ВоВкА, не обижайся, но что-то твой код не похож на PHP ;)

Можно, например, поступить так:

$eMails = array_unique(file("path/to/file"));

function cmp ($a, $b) {
   list($aUser, $aHost) = explode("@", $a);
   list($bUser, $bHost) = explode("@", $b);
   $hostCmp = strcmp($aHost, $bHost);
   if ($hostCmp != 0) return $hostCmp; else return strcmp($aUser, $bUser);
}
usort($eMails, "cmp");

Теперь $eMails содержит нужным образом отсортированный массив.

PS. Не тестировал :)